СУЧАСНЕ МАТЕРІАЛОЗНАВСТВО ТА ТОВАРОЗНАВСТВО: ТЕОРІЯ, ПРАКТИКА, ОСВІТА
Ви бажаєте відреагувати на цей пост? Створіть акаунт всього за кілька кліків або увійдіть на форум.

АНАЛІЗ СПЕКТРІВ ФЛУОРЕСЦЕНЦІЇ МОДИФІКОВАНИХ ЗРАЗКІВ ПОЛІТЕТРАФТОРЕТИЛЕНУ

Перейти донизу

АНАЛІЗ СПЕКТРІВ ФЛУОРЕСЦЕНЦІЇ МОДИФІКОВАНИХ ЗРАЗКІВ ПОЛІТЕТРАФТОРЕТИЛЕНУ Empty АНАЛІЗ СПЕКТРІВ ФЛУОРЕСЦЕНЦІЇ МОДИФІКОВАНИХ ЗРАЗКІВ ПОЛІТЕТРАФТОРЕТИЛЕНУ

Повідомлення автор Admin Пн Бер 23, 2015 1:54 pm

Сичкова С. Т.
Вищий навчальний заклад укоопспілки «Полтавський університет економіки і торгівлі»


АНАЛІЗ СПЕКТРІВ ФЛУОРЕСЦЕНЦІЇ МОДИФІКОВАНИХ ЗРАЗКІВ ПОЛІТЕТРАФТОРЕТИЛЕНУ

У даній роботі проведено аналіз спектрів флуоресценції модифікованих зразків політетрафторетилену (ПТФЕ) шляхом математичного розкладання на індивідуальні складові. Ідентифіковано вісім оптичних центрів в області 370-650 нм, які знаходяться між собою в різному кількісному співвідношенні. Методом розкладання спектрів на складові проведено аналіз спектрів флуоресценції ПТФЕ модифікованого різними видами опромінення. На поверхні зразків утворюються флуоресціюючі оптичні центри однакового складу в різній кількості.
До флуоресціюючих відносяться полімери, які в основному або боковому ланцюгах містять хромофорні групи. Такі поширені полімери як поліетилен, ПММА, тефлон не містять хромофорних груп і їх люмінесценція визначається в основному домішками - неконтрольованими або спеціально введеними в полімер. Спеціально введені люмінофори можуть утворювати з полімером механічну суміш або підшиваються до основного ланцюга при полімеризації як мономер, або іншими методами.
Різні види радіаційного випромінювання по-різному впливають на механічні та поверхневі властивості ПТФЕ. В роботах [1,2] було показано, що опромінення ПТФЕ в розплаві в інтервалі температур 330-340°С призводить до збільшення модуля пружності, межі текучості і радіаційної стійкості, в порівнянні з такими для вихідного матеріалу. Появу незвичайних властивостей у радіаційно-модифікованого ПТФЕ автори пов'язують з радіаційно-хімічними процесами в полімерних ланцюгах [2].
Серед методів, що застосовуються для дослідження більшості полімерних матеріалів, особливо для полімерів конструкційного призначення, фотолюмінесценцію зазвичай не використовують. Існують лише поодинокі публікації з фотолюмінесценції в таких широко застосовуваних полімерах, як поліетилен і тефлон, досліджується поверхнева люмінесценція оброблених тим чи іншим способом нелюмінесціюючих полімерів [3].
В роботі [4] повідомлялося про спостереження вузьких смуг фотолюмінесценції поліетилену і політетрафторетилену в ближній ультрафіолетовій області спектру. Спектри виявленої люмінесценції мають схожість зі спектрами екситонної люмінесценції напівпровідникових матеріалів, але випромінювання не може належати екситонам у традиційному розумінні. Автори вважають, що люмінесценція являє собою рекомбінаційне випромінювання при відновленні полімерних ланцюгів. При цьому на підставі вузькості смуг люмінесценції передбачається, що рекомбінують носії не пов'язані жорстко в утворених радикалах, як це випливає з хімічних уявлень, а зберігають деяку рухливість в межах околиці розриву.
Досліджена виявлена вперше нашими співавторами фотолюмінесценція тефлону, опроміненого малими дозами -опромінювання при температурі плавлення полімеру та обговорювалися причини та умови її появи [5], а також можливі механізми утворення флуоресціюючих сполук [1], та частково проведені квантово-хімічні розрахунки [6]. Відомо, що розкладання спектрів флуоресценції на «елементарні» компоненти підвищує якість спектральної інформації.
У даній роботі теоретично вивчені спектри флуоресценції ПТФЕ, отримані різними авторами при обробці поверхні опроміненням з різною лінійною передачею енергії.
Вихідний ПТФЕ не може мати флуоресценції, т. як відповідно до електронної будови смуги його електронного поглинання розміщені в УФ-області, довгохвильова смуга спектра поглинання ПТФЕ має високу інтенсивність і максимум при 7.7 еВ (160 нм). Опромінення розплавленого ПТФЕ в інертній атмосфері (азот) призводить до утворення серединних і кінцевих подвійних зв'язків, а також бокових - CF3- груп, концентрація яких зростає з ростом дози опромінення. Концентрація кінцевих і серединних подвійних зв'язків, що утворюються при опроміненні ПТФЕ в розплаві, вище після опромінення полімеру в атмосфері азоту, ніж у вакуумі, що пов'язують з виділенням та унесенням з обсягу полімеру низькомолекулярних продуктів радіолізу при його опроміненні у вакуумі [7]. Утворення спряжених зв'язків при опроміненні ПТФЕ протікає за механізмом утворення та міграції радикалів вздовж ланцюга полімеру.
Було зроблено віднесення центрів люмінесценції до аліфатичних (ациклічних) ненасичених сполук із спряженими зв'язками з довжиною сполучення від 4 до 7 і більше подвійних зв'язків і висловлено припущення про утворення на поверхні ПТФЕ карбоциклічних і можливо гетероциклічних сполук (гетероатоми кисню й азоту).
Фактором що сприяв протіканню радіаційно-хімічних процесів утворення і накопичення флуоресціюючих фрагментів є наявність в полімері слідів розчиненого кисню і опромінення в умовах вакууму при залишковому тиску 10-3 10-1 мм.рт.ст, що відповідає концентрації О2 в реакційному обсязі 10-8-10-5 моль/л.
Залежність спектру флуоресценції модифікованого ПТФЕ від довжини хвилі збуджуючого світла, а також спектр синхронного сканування, свідчить, що в зразках містяться декілька різних оптичних центрів випромінювання. Аналіз отриманих спектральних даних дозволив виділити в досліджуваній області спектра чотири основних оптичних центрів випромінювання, що утворюються в плівках і позначені як центри I-VII. Положення максимумів цих центрів наведено в табл. 1. По молекулярній будові виявлені оптичні центри віднесені до полієнових фрагментів різної довжини зі структурою - CF2 - (CF = CF)n- CF2 -в транс - конфігурації при n = 4-7.
Дослідження зразків блоків ПТФЕ виявили характер розподілу оптичних центрів випромінювання за обсягом полімеру. Зразки були отримані пошаровим зрізанням модифікованого блоку ПТФЕ і вивченням флуоресценції різних зрізів (зразок № 3 - поверхня, № 4 - зріз 50мкм, №5 - зріз 100 мкм). Це дозволило визначити розподіл оптичних центрів флуоресценції в зрізаних шарах залежно від їх залягання відносно поверхні зразка. Спектрально-люмінесцентні дослідження показали, що опромінені в розплаві блокові зразки ПТФЕ мають яскраву флуоресценцією у видимій області спектра при збудженні УФ- світлом і спектри випромінювання можна визначити тими ж чотирма оптичними центрами, як і у випадку плівкових зразків.
Спектри флуоресценції пошарових зрізів блокових зразків показали, що при опроміненні ПТФЕ в розплаві флуоресціюючі центри утворюються переважно в поверхневому і приповерхневому шарі зразків до глибини 1 мм (зразки № 3-5). Причому зі збільшенням глибини залягання шару концентрація центрів з короткохвильовою флуоресценцією зростає і співвідношення інтенсивності максимумів флуоресценції досить різко зміщується в короткохвильову область спектра (табл.1).

Таблиця 1. – Співвідношення інтенсивності максимумів (%) в спектрах розкладання флуоресценції зразків ПТФЕ опромінених в різних умовах
АНАЛІЗ СПЕКТРІВ ФЛУОРЕСЦЕНЦІЇ МОДИФІКОВАНИХ ЗРАЗКІВ ПОЛІТЕТРАФТОРЕТИЛЕНУ Iaua10
Флуоресценція зразків плівок ПТФЕ товщиною 5мкм, з яких набирали стопи по сім штук та товщиною 100 мкм діаметром 0,5-1,0 см була виявлена і при опроміненні альфа частками плутонію з енергією 5.5 MEV He2+, у вакуумному середовищі [8]. Деконволюції спектру флуоресценції при опроміненні ПТФЕ дозою 108Гр, який розташований в області 430-580 нм з максимумом при 530 нм приведені на рис.1 (зразок № 6).
При отриманні тонких плівок методом імпульсного лазерного напилення ексимерним лазером з довжиною хвилі 248 нм спостерігається люмінесценція зразків, спектри якої наведено на рис. 3.6б (зразок № 7). Зразки тонких плівок ПТФЕ отримували на підігрітій до температури понад 300С кремнієвій підкладці при опроміненні ексимерним лазером спеченого гранульованого ПТФЕ (розмір гранул 6-9 мкм). Спікання проводили при температурі 275С. Спектри флуоресценції плівок отримували при збудженні аргоновим лазером з  = 514,5 нм. Розглядалися спектри флуоресценції тонких плівок ПТФЕ товщиною 25 мкм опромінених світлом ксенон - ексімерної лампи, з максимумом на довжині хвилі 172 нм. Півширина спектральної лінії становила 16 нм, а інтенсивність світла 22 мВ/см2. Час опромінення - від 5 до 30 хв. Зразки обдувались потоком аміаку при тиску 5 мБар. Відстань між поверхнею зразка і віконцем лампи - 5мм. Спектри флуоресценції опромінених зразків ПТФЕ, отримані при збудженні аргоновим лазером з 514,5 нм наведено на рис. 3.6 в (зразок № Cool. При збільшенні часу опромінення від 5 хвилин (зразок № 8а) до 30 хвилин (зразок № 8б) інтенсивність оптичних центрів зміщується в бік утворення сполук з флуоресценцією в більш довгохвильовій області спектра [9].
З даних, наведених у таблиці 3.2 видно, що незалежно від джерела опромінення, на поверхні ПТФЕ утворюються одні й ті ж оптичні центри, співвідношення концентрацій яких залежить від умов отримання. Енергія опромінення і середовище впливають на інтенсивність максимумів у спектрах флуоресценції. Якщо світяться циклічні (карбо - або гетеро-) сполуки, то енергія опромінення і середовище не впливають на довжину ланцюга спряження - тому що вона не змінюється, а на квантовий вихід випромінювання сполук, звичайно ж впливають - тому співвідношення концентрацій випромінювання сполук буде різне. При опроміненні ПТФЕ різними джерелами енергії опромінення призводять до змін різних властивостей (поверхневих, механічних, електричних і т.д.), але при цьому загальним побічним ефектом є поява люмінесценції.
Люмінесценцію плівок ПТФЕ отриманих методом іонного розпилення у вакуумі приведено в роботі [10]. Спектр люмінесценції плівок, отриманих при збудженні аргоновим лазером на довжині хвилі 457,9 нм являє собою криву Гаусса з максимумами в області 18230-18870 см-1 (мінімальне і максимальне значення максимуму при зміні зовнішніх чинників - товщина підкладки, наповнюючий газ і т.п., наприклад, при товщині плівки 100 нм максимум при 18703 см-1). Такі максимуми флуоресценції можна віднести до оптичних центрам IV і V. Опромінення в присутності газу ксенону гасить флуоресценцію, що є відомим фактом в теорії гасіння флуоресценції. Всі наведені в даному розділі спектри флуоресценції мають форму Гауса, але зміщення максимуму спектрів плівки в сторону більших довжин хвиль свідчить про наявність оптичних центрів в плівці з меншим спряженням в порівнянні з оптичними центрами підкладки.
Можна заключити, що сполуки кисню які утворилися знаходяться в області 560-600 нм, тому що в опроміненому на повітрі зразку цих оптичних центрів більше. Це пов’язано з середовищем опромінення: лазерне опромінення проводили на повітрі, альфа - у вакуумі. І при альфа опроміненні не утворюються смуги флуоресценції, пов'язані з кисень вмісними центрами (16700см-1).
Висновки до роботи.
1. При опроміненні різними видами енергії в самих різних умовах в ПТФЕ утворюються люмінесціюючі центри, які представляють собою ідентичнфрагменти із спряженими зв'язками.
2. При опроміненні на повітрі або в середовищі аміаку в довгохвильовій області спектра утворюються сполуки з атомами кисню або азоту.
3. Розбіжності в кольорах опромінених при однакових умовах зразків та залежність кольору від залишку кисню свідчить про те, що дане явище пов’язане з випадковим процесом, що не корелює з дозами опромінення зразків.

Список використаних джерел: 1. Oshima A., Tabata Y., Kudoh H., Seguchi T. // Rad. Phys. Chem.  1995. V 45, N 2.  P. 269-273. 2. Хатипов С.А., Конова Е.М., Артамонов Н.А. // Российский Химический Журнал. 2008. T52, № 5. – С.64-72
3. Гарнье Ф. // УФН. 1989. Т.157. C.513-527. 4. Компан М.Е., Аксянов И.Г. // Физика твердого тела.  2009. Т.51, N 5. С.1024-1027. 5. Нурмухаметов Р.Н., Клименко В.Г., Селиверстов Д.И., Сергеев А.М. Хатипов С.А. // Высокомолек. соед. Серия А.  2008. Т50, N 12. C. 2116–2124. 6.Сахно Ю.Э., Клименко В.Г., Селиверстов Д.И., Сахно Т В., Хатипов С.А. // Высокомолек. соед. Серия Б. 2008. T50, N 5. С. 925-928. 7. Khatipov S., Nurmukhametov R., Sakhno Yu., Klimenko V., Seliverstov D., Sakhno T. // Rad. Phys. Chem. 2011. V.80, N 3.  P.522-528. 8. Pugmire D.L., Wetteland C.J., Duncan W.S., Lakis R.E., Schwartz D.S. // Polym. Degradation Stability. 2009. V. 94, N 9. P.1533–1541. 9. Svorcık V., Rockova K., Ratajov E., Heitz J., Huber N., B€auerle D., Bacakova L., Dvorankova B., Hnatowicz V. // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B. 2004. V.217.  P. 307–313. 10. Scanni A., Valentini A., Perna G., Capozzi V., Convertino A. // Journal of Luminescence. 2000. V91. P. 87-90.

Admin
Admin

Кількість повідомлень : 106
Дата реєстрації : 16.03.2015

https://tntforum.ukraine7.com

Повернутися до початку Перейти донизу

Повернутися до початку

- Схожі теми
» АНАЛІЗ МАРКОВАННЯ БАЛЬЗАМІВ КОСМЕТИЧНИХ ДЛЯ ВОЛОССЯ
» АНАЛІЗ РЕЗУЛЬТАТІВ АНКЕТНОГО ОПИТУВАННЯ РЕСПОНДЕНТІВ ДЛЯ ВСТАНОВЛЕННЯ ЇХ ПОТРЕБ ДО ВЗУТТЯ
» АНАЛІЗ СУЧАСНОГО АСОРТИМЕНТУ МАКАРОННИХ ВИРОБІВ ТОРГОВЕЛЬНОЇ МЕРЕЖІ М. ХАРКОВА
» СТВОРЕННЯ І ДОСЛІДЖЕННЯ ФУНКЦІОНАЛЬНИХ КОМПОЗИТІВ НА ОСНОВІ СИНТЕТИЧНИХ ПОЛІМЕРІВ, МОДИФІКОВАНИХ СОЛЯМИ ТА КОМПЛЕКСОНАТАМИ МЕТАЛІВ
» АНАЛІЗ СУЧАСНОГО РИНКУ ЕЛЕКТРОПОБУТОВИХ МАШИН В УКРАЇНІ ТА ТЕНДЕНЦІЇ ЙОГО РОЗВИТКУ

 
Права доступу до цього форуму
Ви не можете відповідати на теми у цьому форумі