ДЕЯКІ ФУНДАМЕНТАЛЬНІ АСПЕКТИ У ПРОЦЕСАХ ФОРМУВАННЯ ЧУТЛИВИХ ШАРІВ ГАЗОВИХ СЕНСОРІВ

Дрючко О.Г., к.х.н., доц.; Стороженко Д.О., к.х.н., доц.;
Бунякіна Н.В., к.х.н., доц.; Іваницька І.О., к.х.н, доц.;
Бережна Ю.В.;Білоус М.В.
Полтавський національний технічний університет імені Юрія Кондратюка

ДЕЯКІ ФУНДАМЕНТАЛЬНІ АСПЕКТИ У ПРОЦЕСАХ ФОРМУВАННЯ ЧУТЛИВИХ ШАРІВ ГАЗОВИХ СЕНСОРІВ

Необхідність створення досконалих сенсорів і систем моніторингу різноманітних газових середовищ постійно зростає. Зростають і вимоги до функціональних можливостей і характеристик таких датчиків, їх чутливості й селективності, стабільності й відтворюваності, експресності й зручності форми представлення й обробки аналітичних сигналів у ході аналізу складу, вмісту, стану, властивостей досліджуваних об’єктів.
Одними із найбільш перспективних технологій формування подібних систем уявляються напрями, основані на використанні механізмів самоорганізації структурних елементів, а збільшення чутливості хімічних сенсорів досягається  збільшенням «ефективної поверхні» активного газочутливого їх шару.
Відомо також, що особливістю будь-якого синтезу є його нерівноважність, чим далі стан системи від положення рівноваги, тим більша швидкість перетворень у ній, тим впливовіші кінетичні фактори на характеристики й досконалість її продуктів, багато стадійність, наявність великої кількості проміжних фаз. Тенденції зменшення розмірів технічних засобів зумовлюють домінуючу роль вкладу поверхневих явищ в інтегральну характеристику продукту синтезу та велику залежність його структурно-чутливих властивостей від предісторії утворення. А складність,  непізнаність  можливості й механізмів процесів, відсутність можливості їх технічного вивчення зумовлюють застосування інтуїтивних рішень.
Сучасні оксидні РЗЕ-вмісні функціональні матеріали надзвичайно різноманітні. Загальним об’єднуючим моментом для їх усіх виступає будова. Перехідні метали у структурі складних оксидів координують кисневі поліедри різної конфігурації. Сама структура речовин формується шляхом різного сполучення між собою поліедрів, які в різних комбінаціях можуть об’єднуватися вершинами, ребрами, гранями. У пустотах, утворених фрагментами рядів поліедрів, розміщуються більші за розміром катіони лужних, лужноземельних, рідкісноземельних елементів. Багато властивостей складних оксидів залежать не тільки від їх складу і структури, а і від дефектної структури, що дозволяє цілеспрямовано впливати на їх цільові параметри. Способи використання вказаних функціональних матеріалів (в тому числі і у складі чутливих шарів хімічних сенсорів) можуть бути різними: кераміка; монокристали; тонкі плівки; товстоплівкові покриття, що виявляють проміжні властивості між власне плівками і об’ємними утвореннями.
Нині продовжується пошук нових методів і комплексних технологій для синтезу спеціальних, функціональних оксидних РЗЕ-вмісних матеріалів із використанням рідких багатокомпонентних нітратних систем [1 – 7]. Такі технологічні схеми базуються на одержанні дрібнодисперсних порошкових матеріалів хімічною гомогенізацією вихідних компонентів при спільному виділенні продуктів із рідкої фази послідовним чи сумісним осадженням з наступним термообробленням у вигляді їхніх гідроксидів чи інших нерозчинних сполук; використанні методу термолізу розчинника, іонних і молекулярних координаційних прекурсорів; заміні розчинника; сушінні розпиленням; кріохімічній кристалізації, золь-гель процесах та ін. Синтез нанокристалічних таких матеріалів є складною науково-технологічною проблемою.
Дані дослідження нині направлені на покращення комплексу структурно-чутливих характеристик цільового продукту шляхом оптимізації умов синтезу; вивчення особливостей фрактальної структури, що утворюють наночастинки при виділенні із розчинів, процесів, протікаючих на границях зерен у полікристалічних системах, що визначаються особливостями хімічної взаємодії компонентів системи, нерівноважністю їх протікання; застосування методу «структурного дизайну» для керування фізичними і хімічними властивостями; дослідження наноупорядкування у кристалічних системах; на розробку нових видів матеріалів та ін.
Наявні відомості щодо стану і можливих напрямків удосконалення технологій створення оксидних РЗЕ-вмісних функціональних матеріалів, способів активації процесів, існуючі вимоги до їх стабільності й відтворюваності властивостей ініціювали проведення нашого дослідження.
У роботі пропонуються два шляхи вирішення подібних завдань: перший – за рахунок використання набору унікальних властивостей шаруватих перовскітоподібних РЗЕ-вмісних оксидів, однією із властивостей яких являється змішана киснево-електронна провідність, що відкриває можливості створення сенсорів, електродів для твердооксидних паливних елементів, мембран сепарації кисню із повітря, використання у високотемпературному каталізі окисних процесів; другий  – за допомогою розробки матеріалів, які формуються введенням активних компонентів у міжсферний простір решітчастих упаковок наносфер SiO2 методом пропитки сольовими розчинами та золь-гель методом.
Метою даної роботи є фундаментальні дослідження кооперативних процесів, протікаючих при одержанні оксидних РЗЕ-вмісних функціональних матеріалів на підготовчих стадіях з використанням нітратів елементів різної електронної структури, та знаходження можливих прийомів впливу на рідкофазні і твердофазні системи, основаних на термічній активації реагентів, з метою відтворення їх структурно-чутливих характеристик.
Комплексом фізико-хімічних методів авторами вивчені природа й закономірності хімічної взаємодії, теплових перетворень (25-1000оС) структурних компонентів у модельних системах нітратів рідкісноземельних елементів і елементів ІА, IIA груп періодичної системи, амонію, компоненти яких задають технічні характеристики продукту синтезу або використовуються як добавки мінералізаторів чи модифікуючих фізичні властивості.
Авторами встановлені кількість, склад, температурні і концентраційні межі кристалізації фаз, що утворюються, характер їх розчинності, побудовані фазові діаграми розчинності систем. Концентраційним межам насичених розчинів, із яких виділяються комплексні нітрати, відповідають склади нонваріантних точок відповідних ізотерм розчинності. У системах простежуються  відмінності у комплексоутворюючій здатності елементів церієвої та ітрієвої підгруп, а також серед „легких” лантаноїдів. Усі можливі види сполук синтезовані у монокристалічному вигляді. Проведено системне вивчення їх будови, форми поліедрів, типів координації ліганд, можливі способи просторового упакування, низки їх властивостей. За допомогою дериватографу і розробленого пристрою для ДТА із застосуванням РФА й елементного аналізу до 1000оС простежені теплові перетворення кожного з них.
У гетерогенних водно-сольових системах із збільшенням енергії активації нагріванням посилюється комплексоутворююча здатність Ln. Конкуруючі процеси заміщення молекул H2O на NO3--групи в оточенні Ln3+ створюють умови до утворення відповідних високосиметричних комплексів. Різні способи їх просторового упакування з іншими структурними елементами у процесі кристалізації призводять до виділення із рідкої фази аніонних координаційних сполук певного складу й структури.
Для виявлених фаз встановлені значення температур виявлених ефектів, їх характер, систематизована їх природа. Одержані дані дозволяють проводити ідентифікацію фаз. Встановлена низка особливостей та закономірностей. Робиться їх обґрунтування з позицій конкуруючих процесів. Виходячи із особливостей технологічних схем одержання оксидних матеріалів, в тому числі і чутливих шарів сенсорів, становлять інтерес області концентраційних співвідношень компонентів, яким відповідають на фазових діаграмах поля кристалізації вихідних нітратів РЗЕ, координаційних сполук, їх сумішей.
Одержані результати експериментальних досліджень процесів поведінки структурних компонентів у модельних системах та одержані відомості за даною тематикою дозволяють прогнозувати способи формування мікроструктури і відтворення структур-чутливих характеристик технічних засобів та запропонувати конструювання хімічних сенсорів.
Результати дослідження свідчать, що процеси одержання оксидних РЗЕ-вмісних функціональних матеріалів з використанням нітратів елементів різної електронної структури хімічним змішуванням вихідних компонентів при спільному виділенні продуктів із рідкої фази послідовним чи сумісним осадженням з наступною термообробкою відбуваються через утворення низки проміжних фаз. Їх вміст і поведінка у кожному конкретному випадку потребують попередніх системних емпіричних знань про їх сумісну поведінку у повних концентраційних співвідношеннях і заданому температурному інтервалові. Одержані нові знання виступають фундаментом для:
–  пошуку способів збільшення активності Ln-форм,
–  з’ясування природи послідовних температурних перетворень у нітратних РЗЕ-вмісних багатокомпонентних системах різних агрегатних станів у ході їх термооброблення,
– вивчення механізму кисневого транспорту і основних факторів, які визначають кисневу рухомість в перовскітах зі змішаною провідністю,
– розуміння причин аномальної рухомості кисню в даних оксидах, що дозволить цілеспрямовано синтезувати нові матеріали з його високими транспортними властивостями.

Список використаних джерел: 1. Melcher C.L. // Nucl. Instr. Methods in Phus. Res. – 2005. – V. 1, A 537. – P. 6 – 14. 2. Yanagida T., Roh T., et al. // Nucl. Instr. Methods in Phus. Res. – 2007. – V. 1, A 579. – P. 23 – 26.  3. Мазуренко Е.А. Координационные соединения металлов – прекурсоры функциональных материалов / [ Е.А. Мазуренко, А.И. Герасемчук, Е.К. Трунова и др. // Укр. хим. журн. – 2004. – Т. 70. – № 7. – С. 32 – 37.  4. Кудренко Е.О. Структура прекурсоров сложных оксидов РЗЭ, полученных методом термолиза растворителя / Е.О. Кудренко, И.М. Шмытько, Г.К. Струкова // Физика твердого тела. – 2008. – Т. 50. – Вып. 5. – С. 924 – 930.  5. Дрючко О.Г. Фізико-хімічні аспекти використання РЗЕ-вмісних нітратних систем при синтезі конструкційної і функціональної кераміки / [О.Г. Дрючко, Д.О. Стороженко, Н.В. Бунякіна та ін.] // Зб. наукових праць ВАТ «УкрНДІВ» імені А.С. Бережного». – Х.: Каравела, 2010. – № 110. – С. 58 – 63.  6. Самойлович М.И. Редкоземельные опаловые нанокомпозиты для нанофотоники / М.И. Самойлович, М.Ю. Цветков // Нано- и микросистемная техника. − 2006. – № 10. − С. 8 − 14.  7. Дедов А.Г. Влияние химического состава и условий синтеза кобальтата неодима на его активность и селективность в парциальном окислении метана  в синтез-газ /  [А.Г. Дедов, А.С. Локтев, Д.А. Комисаренко и др.] // Химическая технология и        биотехнология новых материалов и продуктов: IV междунар. науч. конф., 24 – 25 октября 2012 г.: тезисы докл. – М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева: ИФХЭ им. А.Н. Фрумкина РАН, 2012. – Т. 1 – С. 145 – 147.  8. Ломов И.В. Эффект электроиндуцированного селективного дрейфа катионных аквакомплексов в водных растворах солей щелочно- и редкоземельных металлов: автореф. дис. на соискание ученой степени канд. хим. наук / И.В. Ломов – Томск, 2006. – 24 с.  9. Стороженко Д.О. Вплив радіуса катіона лужного металу, природи аніона і температурного фактору на утворення подвійних солей у MA – GdA – H2O (M – Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+; A – SO42 -, NO3- , Cl-) / [Д.О. Стороженко, О.Г. Дрючко,  Н.В. Бунякіна та ін.] // Вісник НТУ „ХПІ”. – 2012. – № 59. – С. 121 – 126.